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CPGEI (Doutorado): Rafael Eleodoro de Góes - 19/02/18

Defesa Pública de Doutorado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial
Quando 19/02/2018
das 17h30 até 21h30
Onde Sede Central: Sala B-205
Nome do Contato Prof. José Luís Fabris
Participantes Prof. José Luís Fabris, Dr. Orientador - UTFPR
Profa. Marcia Müller, Dr. Co-orientador - UTFPR
Banca examinadora:
Profa. Lucia Valeria Ramos de Arruda, Dr. Presidente - UTFPR
Prof. Gustavo Rafael Collere Possetti, Dr. - SANEPAR
Prof. Evaldo Ribeiro, Dr. - UFPR
Profa. Marcela Mohallem Oliveira, Dr. - UTFPR
Prof. Daniel Rodrigues Pipa, Dr. - UTFPR
Examinador Suplente:
Prof. José Luís Fabris, Dr. - UTFPR
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Detecção de glifosato em água por reconhecimento de padrões em espectroscopia assistida por nanopartículas de prata fabricadas por ablação a laser

Resumo: A água é um recurso natural que, apesar de abundante, tem sofrido grande pressão por conta da atividade humana, principalmente a agricultura. A garantia de conformidade da água que é distribuída à população quanto aos níveis tidos como seguros para a presença de contaminantes é, portanto, uma questão de saúde pública e que tem atraído grande atenção. De modo a detectar substâncias potencialmente nocivas, complexos procedimentos de química analítica são utilizados para a verificação e emissão de laudos de conformidade, utilizados para a tomada de decisão. Neste cenário há demanda para métodos auxiliares para guiar a amostragem e realizar a triagem de amostras. O glifosato é o herbicida sistêmico não seletivo mais utilizado no mundo. Tal substância tem recebido crescente atenção, principalmente devido a sua ampla utilização e controvérsia em relação ao seu efeito potencialmente cancerígeno. Neste trabalho é apresentado um método para a detecção de glifosato diretamente em meio aquoso a partir da interrogação espectroscópica assistida por nanopartículas de prata. Com uso do espalhamento Raman, a região de assinatura espectral de moléculas em solução aquosa é acessível na região visível do espectro eletromagnético. Entretanto, o limite de deteção para este tipo de interrogação é prejudicado pela baixa intensidade do sinal ótico gerado. A intensificação do espalhamento Raman por um corpo metálico nanoestruturado é uma técnica que permite a detecção de traços de substâncias por meio de seu espectro vibracional. Nanopartículas esféricas de prata, com tamanhos de 5 a 20 nm, foram produzidas a partir da técnica de Ablação a Laser Pulsado em Líquidos resultando em uma solução coloidal estabilizada por íons de citrato, usado como surfactante. Um aparato experimental, composto por dois espectrofotômetros a fibra ótica e bombeamento por fontes de radição laser e banda larga, foi implementado para interrogação das amostras de água com potencial presença de glifosato. O espectro vibracional foi obtido pela medição do espalhamento Raman intensificado em superfície (SERS) do conjunto de aglomerados de nanopartículas de prata formado pela agregação mediada pelo analito. Por meio do espectro de extinção UV-Vis, o estado de agregação das nanopartículas em solução coloidal foi medido. A partir desta agregação, foi possível medir uma banda de espalhamento Raman intensificado dependente da concentração do analito. Um mecanismo baseado na interação entre o analito e o substrado é proposto e, a partir dos resultados, foi realizado o ajuste na produção das nanopartículas, bem como sua interação com as amostras, permitindo a determinação do limite de detecção de 7,5 e 6 μM (1,3 e 1,0 ppm) para as duas técnicas de interrogação, UV-Vis e Raman, respectivamente. Um sistema de reconhecimento de padrões baseado no método PLS-DA foi implementado para a classificação de amostras a partir da fusão em baixo nível dos dados espectroscópicos. O sistema foi treinado e validado a partir de amostras de água deionizada e testado com amostras de água in natura com adição de glifosato. Considerando um limite de decisão de 10 μM, foi obtido um valor de acurácia de classificação de 0,85.
Palavras-chave: Ablação a laser em líquidos; Nanopartículas de prata; Espectroscopia Raman; Colorimetria; Reconhecimento de padrões; Qualidade de água; Glifosato

Detection of glyphosate in water by pattern recognition in laser ablated silver nanoparticles assisted spectroscopy

Abstract: Water is a natural resource that, although abundant, has been under great pressure due to human activity, mainly agriculture. Ensuring compliance of the water that is distributed to the population on levels considered safe for the presence of contaminants is therefore a public health issue and has attracted great attention. In order to detect potentially harmful substances, complex analytical chemistry procedures are used to verify and issue conformity reports used for decision making. In this scenario there is a demand for auxiliary methods to guide sampling and to perform sample screening. Glyphosate is the most widely used non-selective systemic herbicide in the world. Such a substance has received increasing attention, mainly due to its wide use and controversy regarding its potentially carcinogenic effect. This work presents a method for the detection of glyphosate directly in aqueous medium from the spectroscopic interrogation assisted by silver nanoparticles. With the use of Raman scattering, the region of spectral signature of molecules in aqueous solution is accessible in the visible region of the electromagnetic spectrum. However, the detection limit for this type of interrogation is impaired by the low intensity of the optical signal generated. The enhancing of Raman scattering by a nanostructured metallic body is a technique that allows the detection of traces of substances by means of their vibrational spectrum. Silver spherical nanoparticles, ranging from 5 to 20 nm in diameter, were produced by Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) technique, resulting in a colloidal solution stabilized by citrate ions, used as a surfactant. An experimental apparatus, composed of two optical fiber spectrophotometers and pumping by laser and wideband sources, was implemented to interrogate water samples with the potential presence of glyphosate. The vibrational spectrum was obtained by measuring the surface enhanced Raman scattering (SERS) of the silver nanoparticle clusters, formed by the analyte-mediated aggregation. By means of the UV-Vis extinction spectrum, the state of aggregation of the nanoparticles in colloidal solution was measured. From this aggregation, it was possible to measure one of the analyte concentration dependant enhanced Raman scattering band. A mechanism based on the interaction between the analyte and the substrate is proposed and, from the results, the tunning of the nanoparticles production, as well as their interaction with the samples was carried out The limit of detection (LOD) of 7.5 and 6 μM (1.3 and 1.0 ppm) for the two interrogation techniques, UV-Vis and Raman, respectivel, was achieved. A pattern recognition system based on the PLS-DA method, and employs the low level fusion of the spectroscopic data has been implemented for the classification of samples. The system was trained and validated with deionized water samples and tested with fresh water samples with addition of glyphosate. Considering a decision limit of 10 μM, a classification accuracy of 0.85 was obtained.
Keywords: Laser ablation in liquids; Silver nanoparticles; Raman spectroscopy; Colorimetry; Pattern recognition; Water quality; Glyphosate

Lista de publicações:

DE GÓES, R. E. et al. Modelos Baseados em Espectros Raman para Avaliação de Toxicidade de Misturas Etanol-Metanol. 16o. Simpósio Brasileiro de Micro-ondas e Optoeletrônica. Anais...2014.

DE GÓES, R. E. et al. Light Assisted Detection of Methanol in Contaminated Spirits. Journal of Lightwave Technology, v. 8724, n. c, p. 1–1, 2016.

DE GÓES, R. E.; MULLER, M.; FABRIS, J. L. Rapid Detection of Methanol in Artisanal Alcoholic Beverages. 24th International Conference on Optical Fibre Sensors. Anais...2015

DE GÓES, R. E. et al. Optical Detection of Glyphosate in Water. 25th International Conference on Optical Fiber Sensors. Anais...2016.

DE GÓES, R. E.; MULLER, M.; FABRIS, J. L. Spectroscopic Detection of Glyphosate in Water Assisted by Laser-Ablated Silver Nanoparticles. Sensors, v. 17, n. 5, p. 954, abr. 2017.

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